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摘 要： 【摘要】 仿生材料學以闡明生物體材料結構與形成過程為目標 ,用生物材料的觀點來思考人工材料 ,從生物功能的角度來考慮材料的設計與制作。 仿生材料的當前研究熱點包括貝殼仿生材料、蜘蛛絲仿生材料、骨骼仿生材料、納米仿生材料等 ,它們具有各自特殊的微結構特征、組
【摘要】 仿生材料學以闡明生物體材料結構與形成過程為目標 ,用生物材料的觀點來思考人工材料 ,從生物功能的角度來考慮材料的設計與制作。 仿生材料的當前研究熱點包括貝殼仿生材料、蜘蛛絲仿生材料、骨骼仿生材料、納米仿生材料等 ,它們具有各自特殊的微結構特征、組裝方式及生物力學特性。 仿生材料正向著復合化、智能化、能動化、環境化的趨勢發展 ,給材料的制備及應用帶來革命性進步。
關鍵詞: 仿生 材料學 綜述
引言
天然生物材料大都具有微觀復合、宏觀完美的結構。在現代生活的各個領域 ,仿生學和仿生材料學都發揮著巨大的作用。 人類社會文明的發展和材料科學技術的發展緊密相關。 用于社會生產的材料每一次重大革新和進步都使人類社會文明向前發展一步。生命科學與材料科學相融合 ,啟迪人們從生命科學的柔性和廣闊視角思考材料科學與工程問題。 以經過億萬年進化形成的生物體為極限目標 ,在不同層次和水平上仿生 ,才可能有效解決“材料 - 生物體”界面的接口問題 ,使材料制備節省能源和資源 , 實現系統智能化、環境友好化和高效化。材料科學與生命科學融合 ,涵蓋了許多核心科學問題 ,包括材料系統的開放;能量、物質和信息的傳輸和交換;材料與生物體的相容性;材料與生物體復合體系的階層結構與功能構建;生物大分子相互作用對細胞行為控制介導與材料設計;轉基因植物與材料制備等。這些科學問題的研究進展 ,將為材料科學的發展提供新機遇 ,并且孕育著新理論、新材料與新技術的誕生 [1 ] 。
1 仿生材料學定義
仿生材料是指模仿生物的各種特點或特性而研制開發的材料。 通常把仿照生命系統的運行模式和生物材料的結構規律而設計制造的人工材料稱為仿生材料。 仿生學在材料科學中的分支稱為仿生材料學 ( biomimetic ma terials science) ,它是指從分子水平上研究生物材料的結構特點、構效關系 ,進而研發出類似或優于原生物材料的一門新興學科 ,是化學、材料學、生物學、物理學等學科的交叉 [2 ]。 地球上所有生物體都是由無機和有機材料組合而成。由糖、蛋白質、礦物質、水等基本元素有機組合在一起 ,形成了具有特定功能的生物復合材料。
仿生設計不僅要模擬生物對象的結構 ,更要模擬其功能。將材料科學、生命科學、仿生學相結合 ,對于推動材料科學的發展具有重大意義。 自然進化使得生物材料具有最合理、最優化的宏觀、細觀、微觀結構 ,并且具有自適應性和自愈合能力。 在比強度、比剛度與韌性等綜合性能上都是最佳的[ 3]。
2 仿生材料學的研究內容
生物材料具有多種優良特征 ,如復合特征、功能適應性、自愈合與自我復制功能、合成技術、多功能性、防粘減阻與疏水功能等 [4～ 5 ] ,因此成為仿生材料學的研究熱點。 包括: ①生物材料的物理和化學分析 ,以便更好地理解其結構的設計和性能。②直接模仿生物體進行的材料制備與開發。 ③利用生物加工技術制備材料的力學行為分析。④在模仿過程中 ,以所得到的結構、化學等新概念 ,進行新型合成材料的設計。⑤仿生材料和結構在新領域中的應用 ,如在機器人和航空結構等方面。 ⑥在生物的結構力學分析指導下 ,對現有結構設計的優化。⑦分析生物材料及結構在進化過程中設計標準。 ⑧模仿生物體進行的某些系統的開發 ,如超靈敏度機械接受器等[6 ]。 因此 ,仿生材料學是以闡明生物體的材料結構與形成過程為目標 ,用生物材料的觀點來思考人工材料 ,從生物功能的角度來考慮材料的設計與制作 [4, 7 ]。
3 仿生材料學的當前研究熱點
3. 1 貝殼結構及其仿生材料
3. 1. 1 貝殼結構特征
珍珠層屬天然復合材料 ,其中 95% (體積分數 ) 是片狀文石 ,其余 5%是蛋白質- 多糖基體。 這些文石片交錯排列成層 ,文石間填充著有機基體。單個文石晶片是微米級的單晶 ,其間嵌合有孿晶和非晶區。珍珠層中的文石晶體 C 軸取向一致 ,與珍珠層層面垂直 [8 ]。根據珍珠層中文石板片的排列方式 ,通常將其分為砌磚型 ( brick-w all) 和堆垛型 ( co lumna rstack) 2類。 砌磚型結構主要存在于雙殼類中 ,其生長面呈現疊瓦狀排列 ,微層以類似階梯的方式重疊 , 新生晶體沉積在步階的邊緣 ,通過橫向延伸與微層聚合;在縱斷面上 ,文石板片的軸心呈無規則排列狀態。堆垛型結構主要存在于腹足類中 ,在生長處呈現均勻排列的堆垛狀結構 ,新生晶體沉積在堆垛的頂端。 由于不同微層的晶體在橫向上的生長速度近似相等 ,使得堆垛保持了錐形形貌。 在同一堆垛中 ,縱向相鄰的文石板片中心位置基本一致 ,僅在水平方向上有 20～ 100 nm的偏置 ,與有機基質層中微孔的偏移相對應 [9 ] 。
3. 1. 2 仿貝殼珍珠層的復合材料
珍珠層文石晶體與有機基質的交替疊層排列方式是其高韌性的關鍵所在 ,根據這一原理把 SiC薄片涂以石墨膠體 ,沉積燒結成復合疊層材料 ,該材料的破 裂韌 性 有了 極 大提 高 , 破裂 功 提高 了 約 100倍 [10 ]。采用疊層熱壓成型制備的 SiC /Al增韌復合材料 ,其斷裂韌性比無機 SiC提高了 2～ 5倍 ;制備的 Si3N4 /BN 疊 層 復 合 材 料 , 其 破 裂 韌 性 達 28 M Pa· m 1 /2 ,破裂功超過 4 k J/m 2 [ 11] 。 Jackso n等在研究 TiN /Pt疊層微組裝材料時發現合成材料的硬度和韌性取決于 TiN和 Pt層的厚度 ,一定的 TiN 和 Pt層厚度將會使材料的硬度和韌性得到最佳結合。 這樣的材料不僅可以具有陶瓷材料的強度和化學穩定性 ,又具有金屬材料的抗沖擊能力。當單層膜厚度達到納米級時 ,有可能發生特殊的尺寸效應 ,這是一個非常值得深入追蹤的領域。利用這一特點 ,可以開發出新型的超硬材料 ,在減摩、耐磨等方面加以應用。目前在納米多層膜的研究中 ,一方面是更廣泛地探索不同材料間的納米組合 ,以尋求穩定的具有超硬效應的材料系統;另一方面也開展相應的理論研究 ,以增進對超硬現象的物理本質的認識 [12 ]。
3. 2 蜘蛛絲結構及其仿生材料
3. 2. 1 蜘蛛絲的結構與性能
蜘蛛絲具有極好的機械強度 ,其強度遠高于蠶絲、滌綸等 ,剛性和強度低于 KEV LAR和鋼材 ,但其斷裂能位于各纖維之首 ,高于 KEV LAR和鋼材。與人造纖維相比 ,蜘蛛產生纖維的過程和纖維本身對人類和環境都是友好的;蜘蛛絲還具有高彈性、高柔韌性和較高的干濕模量 ,是人們已知的世界上性能最優良的纖維。 此外 ,蜘蛛絲還具有信息傳導、反射紫外線等功能。蜘蛛絲的組成單元均為甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸 [13 ] 。 與蠶絲相比 ,蜘蛛絲中含有較多的谷氨酸、脯氨酸等。在蜘蛛絲中含結晶區和非結晶區 ,結晶度為蠶絲的 55% ～ 60%。結晶區主要有聚丙氨酸鏈段 ,為β 折疊鏈。 非結晶區由甘氨酸、丙氨酸以外的氨基酸組成 ,大多呈β 螺旋結構 [14 ] 。
3. 2. 2 蜘蛛絲仿生材料
蜘蛛絲的結晶區與非結晶區的結構給予人們啟示。 Co rnell大學的學者發現 ,組成蜘蛛絲氨基酸的甘氨酸和丙氨酸與蜘蛛絲的強度有關 ,蜘蛛絲的堅韌性使其適合于做高級防彈衣。 現在防彈衣是用 13層 KELV ARⅡ 制成的 ,但是蜘蛛絲的堅韌性是 KELV ARⅡ 的 3倍 ,蜘蛛絲的強度至少是鋼的 5倍 , 彈性為尼龍的 2倍。蜘蛛絲是在常溫常壓下 ,在水中形成的不溶性蛋白質纖維束 ,而且強度極高。防彈衣是在高溫下 ,利用硫酸作為溶酶制成的。 1997年 Dupont( Canada)公司已分別在大腸桿菌和酵母中發現了蜘蛛絲蛋白質。同年測得蜘蛛絲完整的基因 , 并在大腸桿菌發酵罐生產 ,達到每噸培養液產出數千克蜘蛛絲蛋白 [15 ] 。而 Tirrel等利用 DN A重組技術合成蜘蛛絲 ,并克隆了一個特異的基因 ,導入細菌中合成了蜘蛛絲蛋白質 [13 ]。具備蜘蛛絲特征結構的蛋白質應具備與蜘蛛絲相近的力學性能。 Dupo nt ( Canada)公司發現山羊乳液中所含的奶蛋白同蜘蛛絲蛋白生產模式相同 ,他們將蜘蛛絲蛋白質生產的基因移植到山羊的乳腺細胞中 ,從山羊的乳液中提取類似蜘蛛絲的可溶性蛋白 ,研制出模仿蜘蛛吐絲的最新技術 ,開發出新一代動物纖維 ,被譽為生物鋼材[16 ]。
3. 3 骨骼結構及其仿生材料
3. 3. 1 動物骨骼結構特點及生物學性能
骨由Ⅰ 型膠原纖維、碳羥磷灰石和水組成 ,三者在骨中所占的質量比例隨動物種類及年齡不同而不同 ,對于正常成年哺乳動物分別為 65%、 24%和 10% 左右[ 17]。 羥磷灰石晶體都是板型 ,平均長度和寬度分別為 50 nm和 25 nm,晶體極薄 ,一般為 1. 5(礦化腱 )～ 4. 0 nm(某些成熟骨 )。 板狀晶體位于膠原纖維的孔隙區域 ,成同心圓排列 , TEM 研究表明板狀晶體的c軸與膠原纖維的長軸呈平行排列 ,晶體a 軸垂直于膠原纖維的長軸 [18 ]。
3. 3. 2 仿生骨材料的研究現狀
材料學、生物學、生物醫學工程及臨床醫學交叉形成骨組織工程學 ( bo ne tissue engineering )。 制備出了其組成、微細結構、生理功能與人體骨組織非常接近的組織工程化人工骨 [19 ] 。將具有成骨或軟骨潛能的細胞誘導分化、增殖 ,種植到可生物降解的支架材料上 ,形成組織工程化人工骨及修復骨缺損的過程 ,試圖結束醫用生物材料在人體中作為宿主異體存在的歷史 ,使骨缺損的修復達到理想的水平 [20 ]。
相關期刊推薦：《農業機械學報》是由中國科協主管、中國農業機械學會和中國農業機械化科學研究院主辦的唯一綜合性學術期刊, 農業工程類中文核心期刊。專業范圍：農業裝備、農業工程、農用能源動力和車輛工程、農業自動化與環境控制工程、農產品及食品加工工程、農機化研究以及有關邊緣學科的基礎理論、設計制造、材料工藝、測試儀器與手段的綜合性論述、研究成果、發展動向研究等。
利用珊瑚作為 M SC或新鮮骨髓 ( FBM )的轉載體 ,可用于羊骨的大缺損修復。組織工程化人工骨在經歷形態發生、再皮質化后 ,與成熟的片狀皮質骨形成髓管 ,其中 43% 術后四肢愈合 [21 ]。 以 Ca ( OH) 2、 H3 PO4 和豬去末端膠元 ( Col)共沉淀制備 HA /Col 生物復合材料 ,其自組裝納米結構類似于骨 ,復合材料坯料經 200 M Pa等靜壓的壓制制成 HA /Co l復合材料 ,其彎曲強度約為 40 M Pa,模量為 2. 5 GPa,達到自體皮質骨水平 [22 ]。
殼聚糖及其衍生物在體內不積累 ,無免疫原性 , 可作為骨缺損的填充材料以及軟骨和骨組織工程支架材料。 利用殼聚糖 - 明膠網絡水凝膠中的水作為制孔劑 ,將 HA與殼聚糖 - 明膠網絡復合 ,以凍干法制備的復合材料多孔支架用于鼠顱蓋成骨細胞培養 ,細胞粘附增殖且分泌Ⅰ 型膠原 , 21 d 形成類骨質。 顏永年等采用納米晶 HA-膠原復合材料以及骨生長因子為成形原料 ,以多噴頭快速噴射成形技術制備出一種非均質、多孔的人工骨 ,用于兔橈骨缺損的修復 [23 ]。 Landers等采用 3D繪圖快速成形技術制備凝膠多孔支架 ,通過對 CT或磁共振掃描人體獲得的影像進行層面處理構造出三維模型 ,根據不同病人的要求量身定做 ,具有快速和柔性化的特點[24 ]。
3. 4 納米仿生材料
核酸與蛋白質是執行生命功能的重要納米成分 ,是最好的天然生物納米材料。這些成分相互作用編織了一個復雜的、完美的生物世界。生物納米材料可分為 4類: ①天然納米材料。②生物仿生與人工合成的納米材料。 ③智能納米復合材料。 ④合成的納米材料與活細胞形成的復合材料或組織工程納米材料。納米材料問世以后 ,仿生材料研究的熱點已開始轉向納米仿生材料 ,這是因為自然界動物的筋、牙齒、軟骨、皮、骨骼、昆蟲表皮等都是納米復合材料。模仿自然界生物結構設計 ,研制人造骨、關節、血管 , 要解決以下幾個關鍵問題: ①選擇具有良好柔性的基體。 ②在基體中原位沉淀高強度的納米或亞微米的粒子 ,并控制粒子取向和形狀 ,長形的片狀粒子在基體中有取向的垛堆最好。③沉淀粒子與基體之間、整個復合材料與生物體之間要有良好的相容性 [ 25] 。
很多納米材料 ,如納米粒子、納米管、核酸、納米多肽等具有巨大的臨床應用潛力。 納米材料在臨床應用的一個主要問題是這些材料能否被機體免疫系統接受。隨著越來越多的納米設備被制造 ,從根本上理解納米材料與免疫網絡之間的相互作用越來越重要。據報道 ,帶有 18nm直徑孔的生物膜能夠保護被包裹的細胞或組織避開機體免疫反應 ,這對特殊納米材料的設計制造具有潛在的指導意義[ 26]。
生物兼容性是指控制與生物組織相接觸的材料行為的一系列復雜的理化與生物學反應過程 ,包括生物材料的表面化學與形態特征以及吸收漿蛋白的圖 像。 構建 生 物 兼 容 性 表 面非 常 重 要 , 使 用 soft ionizatio n方法可獲取同源性聚合體表面。 帶有生物兼容性表面的納米材料可直接用于制造臨床納米裝置及用作組織工程材料。例如 ,水凝膠基礎上的自組織肽擁有唯一的納米與微米形態 ,已用作組織工程支架。 生物降解的聚乳酸支架可用作骨的替代物。 基因治療是一種富有前景的腫瘤與遺傳疾病治療方法。 傳統的病毒載體在應用中存在嚴重的副作用 ,如引起強烈的免疫排斥反應 ,故其發展已受到限制。 采用納米材料作為基因傳遞系統具有顯著優勢 [27 ] 。
4 仿生材料學的發展前景
生物納米材料科學已展示出激動人心的前景 , 此領域最終目標是在納米水平制造功能性生物材料。 探索生物納米材料可以更好地理解生命科學與材料科學交叉領域的根本原理。
現有的骨組織工程細胞外基質材料都有各自的優缺點。天然衍生材料作為骨組織工程的支架材料 , 具有生物相容性好 ,能夠形成與人骨類似的多孔結構 ,其降解產物易于被吸收而不產生炎癥反應等優點;但也存在著力學性能差 ,難以加工成形 ,降解率與成骨速率不協調 ,使用高毒性和揮發時間長的溶劑 ,加工過程勞動強度大 ,高分子基質中殘留粒子 , 不同批次的產品質量不統一等缺點 ,影響了組織工程的研究和其產品在臨床上的應用。 未來的新型基質材料將是博取各種材料的優點、充分適應體內各種生理環境并能采用智能化的加工方式進行大批量生產的仿生材料 [28 ]。
陶瓷雖然耐高溫但很脆 ,經不住汽車飛速行駛的震動而易碎裂。 利用功能仿生學原理選擇碳化硅陶瓷薄片涂以石墨層 ,熱壓成型 ,使堅硬的碳化硅陶瓷粘在石墨層上 ,石墨起粘接劑的作用 ,很好地解決了陶瓷因震易碎裂的問題。在日本 ,人們試圖將竹子和竹節的抗彎、抗裂強度機制廣泛用于飛機、火箭及其它結構上。 大象游泳時可以通過改變體形來減少阻力。于是人們設想 ,如果能夠制造出隨著速度的提高而改變形狀的船舶或飛機 ,那么就能用最少的能量達到最高的速度。因此 ,研究大象改變體形的機制有可能為尋找這類材料找到線索[ 29]。
材料的發展趨勢是復合化、智能化、能動化、環境化 ,而仿生材料具有這幾方面的特征。仿生材料學的發展和成果將影響到社會的各個角落 ,不僅為人體器官的置換和生物體系統的人為改良帶來變革 , 而且將使材料的制備及應用產生革命性的進步 ,如利用生物合成技術在常溫常壓水介質中完成目前必須在高溫高壓惡劣環境中才能合成出的產品 ,且符合自愈合化、智能化和環境化的要求 ,這些將極大地改變人類社會的面貌。——論文作者：房 巖 孫 剛 叢 茜 任露泉
參 考 文 獻
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